氧含量檢測廣泛應(yīng)用于熱能、冶金、化學(xué)化工、氣體生產(chǎn)和電子工業(yè)等眾多領(lǐng)域。隨著氣體分析儀器的不斷發(fā)展，相比手工分析方法，氧氣體分析儀具有準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速、人為干預(yù)少和實(shí)時在線監(jiān)測等特點(diǎn)，在氧含量分析中占主導(dǎo)地位。
測量氧的儀器種類繁多，根據(jù)儀器所產(chǎn)生信號方式的不同可分為∶ 化學(xué)電池式（原電池、燃料電池、赫茲電池）、濃差電池式 （氧化鋯電池和變頻極限電流池）和氣相色譜法等。但在氣體的過程分析系統(tǒng)及工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用當(dāng)中，燃料電池式氧氣體分析儀由于其測量原理簡單、維護(hù)操作簡便、測量精度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，特別適用于專業(yè)的氣體生產(chǎn)和電子工業(yè)等行業(yè)。
1 燃料電池式氧氣體分析儀測量原理及分類
1.1 測量原理
燃料電池式氧氣體分析儀的核心部件是傳感器。傳感器是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置，一般由陰極、陽極和電解質(zhì)等組成。 當(dāng)樣氣中的氧進(jìn)入燃料電池后，將獲取電子轉(zhuǎn)換成離子態(tài)，再通過電解質(zhì)的傳遞最終與陽極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)物之一是樣氣中的氧，另一反應(yīng)物是存儲在電池中的陽極，綜合反應(yīng)是樣氣中的氧分子和陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成陽極材料的氧化物。這種反應(yīng)類似于燃料電池的反應(yīng)機(jī)理，因此稱此類傳感器為燃料電池式。在化學(xué)反應(yīng)中，陽、陽極之間發(fā)生電子遷移，如用導(dǎo)線將共連接，將會有電流產(chǎn)生，該電流的大小與進(jìn)入傳感器中的氧分子數(shù)量成正比關(guān)系，因此只要準(zhǔn)確測量出陽、陽極之問的電流便可得出樣氣中的氧含量。
1.2分類及特點(diǎn)
燃料電池式傳感器（以下簡稱：燃料電池）的種類很多，根據(jù)電解質(zhì)的狀態(tài)可分為液態(tài)和固態(tài)（糊狀）燃料電池；根據(jù)電解質(zhì)的性質(zhì)可分為酸性和堿性燃料電池；而根據(jù)樣氣與燃料電池的接觸方式可分為裸露式與隔膜式。
一般而言，液態(tài)電解質(zhì)比圖態(tài)電解質(zhì)具有更好的導(dǎo)電特性，堿性比酸性具有更高的安全系數(shù)，膜式比裸露式具有更強(qiáng)的抗污染能力及對樣氣流量穩(wěn)定性要求更低一些，所以在氣體中氧含量分析中，液態(tài)殘性、隔膜式燃料電池的應(yīng)用更廣泛。
2 燃料電池式傳感器的典型結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理
2.1燃料電池電極及電解質(zhì)特性
為了使燃料電池的測量能這到一定精度，一般要求燃料電池對樣氣中的氧能有一個較高的響應(yīng)值，即在樣氣中含有一定程度的氧時，能產(chǎn)生一個較高的電流強(qiáng)度，這就需要電級有一個強(qiáng)的反應(yīng)效率。燃料電池的反應(yīng)一般都發(fā)生在電極的表西（嚴(yán)格的說是電極、氣體和電解質(zhì)組成的三相界面），影響電極反應(yīng)效率的兩個重要因景是溫度和電極的表面積。燃料電池的電極不是簡單的固體電極，而是所謂的多孔電級或網(wǎng)狀電極。這是因?yàn)槎嗫纂姳换蚓W(wǎng)狀電級的表面是固體電級的102 ~104倍，極大地增強(qiáng)了電極的反應(yīng)效率。另外，燃料電池產(chǎn)生的電流相對較低，這就要求電極還應(yīng)具有較好的導(dǎo)電性，且具有較高的耐腐蝕性，以便防范電解質(zhì)的侵蝕。燃料電池的陰極一般采用對氧有催化還原活性的金屬材料，例如鉑、銀、金、銠等，其中銀應(yīng)用得較多;以不能極化且能與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料為陽極，如鉛、銅、鎘、碳等，鉛應(yīng)用得較多。
燃料電池的電解質(zhì)的主要作用是傳遞電極反應(yīng)所需的離子，以及能夠?qū)щ姴⒏綦x兩極的反應(yīng)物質(zhì)。因此，理論上講燃料電池的電解質(zhì)并不存在消耗。
2.2 液態(tài)、堿性、隔膜式燃料電池結(jié)構(gòu)
根據(jù)被測氣體的性質(zhì)與組成采用 不同類型的燃料電池式傳感器，只要樣氣中不含有可能會與陰、陽極材料及電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，一般均采用液態(tài)、堿性、隔膜式燃料電池式傳感器。 燃料電池式傳感器如圖 1所示，外觀一般設(shè)計為圓柱形，內(nèi)部填充有陰、陽極材料和電解液。
圖1 中，燃料電池底部最外層為不銹鋼防護(hù)網(wǎng)，以防范一定的外力及較大一些的顆粒。防護(hù)網(wǎng)上方安裝有一層紙漿過濾層，用于防止細(xì)小的微粒、雜質(zhì)進(jìn)入。過濾層的上方設(shè)置一層由聚四氟乙烯材質(zhì)制成的滲透膜，滲透膜的厚度被精確控制，以便于樣氣中的氧氣分子可擴(kuò)散進(jìn)入且又能托住內(nèi)部的電解液使其不滲出。在滲透膜的上方，便是氧的傳感性元件（陰極），它呈圓形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面鍍有金屬銀，表面積約為4 cm2，陰極上分布許多小孔，以確保它的表面被電解液完全浸潤。陰極本身并不與氧分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，作用是提供一個媒介平臺，使樣氣中的氧分子在此處獲取電子并和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氧根離子，并同時傳導(dǎo)由化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電流，其本身并不存在任何消耗。陽極位于陰極之上，由細(xì)小顆粒狀的金屬鉛壓制而成，內(nèi)部含有許多 細(xì)小的空穴，以盡可能地擴(kuò)展陽極與電解液的接觸面積，其內(nèi)部還嵌有螺旋遞進(jìn)式布局的金屬導(dǎo)線，以便于快速地進(jìn)行電子傳遞。陽極 （鉛）屬消耗電極，當(dāng)氧進(jìn)入電池后最終與鉛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并隨著電化學(xué)反應(yīng)的深入，反應(yīng)終將停止，燃料電池壽命終結(jié)。在陽極和陰極之間還設(shè)置有一個塑料制成的導(dǎo)向環(huán)，用于分配電化學(xué)反應(yīng)中的離子傳遞。在電池的上部，陽極的正上方是一塊可以活動的塑料薄膜，用于緩沖燃料電池在使用過程中產(chǎn)生的體積變化，從而保持內(nèi)部壓力的穩(wěn)定。在電池的滲透膜與活動膜之間充滿了10% 的氫氧化鉀（KOH） 電解液，使陰極和陽極都得到充分的浸漬。在陰極和陽極中還各自有一根導(dǎo)線與燃料電池頂部的正、負(fù)極觸點(diǎn)盤相連，以便對外輸出電流。
2.3 堿式燃料電池化學(xué)反應(yīng)過程
當(dāng)樣氣中的氧分子從底部通過擴(kuò)散的方式進(jìn)入電池后，在陰極獲取電子，與電解液中的水一起生成氫氧根離子，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)∶
（陰極）O2 +2H2O＋4e-→4OH-
當(dāng)氧在陰極消耗的同時，陽極鉛則與氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)不斷地被氧化，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng) ∶
（陽極）Pb ＋4OH-→PbO+2H2O＋4e-
因此總反應(yīng)可以理解為∶ 2Pb ＋O2 →2PbO。
2.4 酸式燃料電池的特點(diǎn)
酸式燃料電池種類也很繁多，其結(jié)構(gòu)形式與堿性燃料電池基本相同，也是由電解質(zhì)、陰極與陽極組成，例如美國 TELEDYNE 公司生產(chǎn)的 A-2C 型燃料電池式傳感器，其結(jié)構(gòu)組成與圖 1相同，但其陰極使用鍍金材料，電解質(zhì)使用 5% (體積分?jǐn)?shù)，下同）的醋酸和5% 的醋酸鉀混合溶液，而陽極仍使用金屬鉛，化學(xué)化應(yīng)過程與堿式燃料電池一致。
3 燃料電池式微量氧氣體分析儀的應(yīng)用
燃料電池式氧氣體分析儀的使用較為廣泛，既可用于測量微量氧，也可用于測量常量氧(區(qū)別在于滲透膜的厚度）。但在測量常量氧時其測量精度和長期使用的穩(wěn)定性均不如磁式微量氧氣體分析儀，只適用于要求不高的場所。但在測量微量氧時，燃料電池式微量氧氣體分析儀則具有較大優(yōu)勢，測量下限可達(dá) 0.1 ×10-6，而磁式氧分析儀的測量下限一般為 0.1%。因此燃料電池式微量氧氣體分析儀一般應(yīng)用于專業(yè)的高純氣體生產(chǎn)以及對氧含量需精準(zhǔn)控制的電子生產(chǎn)廠家等。
（1）堿式燃料電池式氧分析儀不可用于測量含有酸性氣體 例如∶ 二氧化碳、硫化氫、二氧化硫、氨氧化物、氰化氫、氯化氫）以及會與陰、陽極物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的氣體。例如采用銀材質(zhì)作為陰極，鉛材質(zhì)作為陽極，就應(yīng)避免樣氣中含有鹵素、氯和過氧化合物等，這些物質(zhì)會破壞電池原有的結(jié)構(gòu)和組成成分。
（2）酸式燃料電池可用于測量含有二氧化碳的氣體，但不可用于測量含有堿性氣體的樣氣，以及會與陰、陽極物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的氣體。
（3）燃料電池的放電電流與溫度呈正指數(shù)關(guān)系，當(dāng)溫度升高時，電流將顯著增大，只有在恒溫條件下或進(jìn)行溫度補(bǔ)償方能確保測量的精確性。而由于燃料電池一般都在環(huán)境溫度下工作，因此絕大部分燃料電池均采用溫度補(bǔ)償方式來修正測量數(shù)據(jù)。 當(dāng)工作溫度低于零度時，為防止電解液凍結(jié)而使導(dǎo)電性能降低，必須進(jìn)行加熱或保溫處理。
（4）相比裸露式燃料電池，隔膜式具有測量量程范圍更寬、抗污染能力更強(qiáng)、對樣氣流量變化不敏感等特點(diǎn)，得到更為廣泛的應(yīng)用。但隔膜式燃料電池在使用過程中應(yīng)避免發(fā)生樣氣超壓或壓力突變的現(xiàn)象，這些都將可能造成滲透膜破裂。而滲透膜一旦破裂，電解液就會滲出，傳感器立即失效。
（5）燃料電池的測量信號與樣氣中的氧分壓成正比關(guān)系，測量信號不但與樣氣中的氧濃度有關(guān)系，還與樣氣的壓力成正比。因此必須使燃料電池盡可能處于穩(wěn)壓狀態(tài)，讀數(shù)才能夠準(zhǔn)確。如果大量氧分子進(jìn)入了燃料電池內(nèi)部，只有氧化反應(yīng)完成后方能重新響應(yīng)到樣氣中的氧分子含量，故此燃料電池具有氧讀數(shù)上升速度較快但下降速度慢的特點(diǎn)。此時可適當(dāng)增大樣氣流量，加大燃料電池內(nèi)樣氣的置換速率，使傳感器能更快地響應(yīng)到樣氣中氧含量的讀數(shù)。
（6）燃料電池式傳感器屬于原電池傳感器，無需外部供電，其電化學(xué)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。因此，當(dāng)樣氣中含有氧時，燃料電池就會存在消耗。氧含量越大，消耗越大，當(dāng)超過儀器的最大設(shè)計量程時，需停止分析儀工作。此時應(yīng)將燃料電池封閉或通入微量氧含量較低的氣體將傳感器保護(hù)起來，以防空氣中的氧滲透到傳感器，造成不必要的消耗。
（7）燃料電池的測量必須伴有電化學(xué)反應(yīng)才能進(jìn)行，因此燃料電池屬消耗型傳感器，具有一定的使用壽命。其使用壽命的長短與被測氣體中的氧含量有很大的關(guān)系。即使是短期通入了高氧含量的氣體或是會與陰、陽極材料發(fā)生反應(yīng)的氣體，都有可能會大大縮短使用壽命或直接使其失效。因此一般生產(chǎn)廠家都會在燃料電池內(nèi)填充足夠量的陽極材料，以便獲得一個較大的電化學(xué)反應(yīng)容量。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，當(dāng)燃料電池使用壽命的末期到來時，并非是陽極材料完全被氧化，而是在陽極生成的氧化物覆蓋在了陽極材料的表面，或是在陰極表面水分散失，使電化學(xué)反應(yīng)無法再繼續(xù)進(jìn)行。一旦如此，各種廠家生產(chǎn)的燃料電池所表現(xiàn)出來的現(xiàn)象也各不相同，有些為持續(xù)的讀數(shù)上升，而有些則表現(xiàn)為讀數(shù)下降。這都有賴于燃料電池的設(shè)計及使用過程的控制，應(yīng)嚴(yán)格按照廠家的技術(shù)說明來判斷，不能一概而論。
4 結(jié)束語
燃料電池式氧氣體分析儀由于結(jié)構(gòu)簡單，操作簡便，實(shí)用性強(qiáng)，特別適用于氮、氬、氨等高純氣體中微量氧含量的測量。但在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)充分考慮樣氣的組成、制取和儀器所處環(huán)境狀態(tài)等可能造成的干擾因素，定期進(jìn)行校正和比對分析，從而確保儀器的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。
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